【文献解读】Journal of Cleaner Production：木质素在活性氧/固体碱处理（CAOSA）过程的降解机制

背景介绍

生物质组分分离是实现生物质组分高效利用的重要基础，生物质组分的高效分离对生物质炼制技术的发展大有裨益。近些年，生物质组分分离技术有了长足的进展，基于纤维素、半纤维素和木质素优先的组分分离策略的分离技术均有报导。多数木质素优先的组分分离过程中，木质素酚型结构（Lignin phenol structure）可以通过形成酚氧负离子，进而发生烯酮式重排，从而被降解；而木质素非酚型结构（Lignin non-phenol structure）由于无法形成酚氧负离子，因而难以发生烯酮式重排，进而阻碍木质素的降解过程。

厦门大学林鹿教授和曾宪海教授团队开发了一种活性氧/固体碱组分分离方法（Cooking with Active Oxygen and Solid Alkali, CAOSA），在该体系中，木质实现高效脱除，并较彻底降解转化为小分子产物，该降解过程中产物与传统碱法脱木素产物有较大的差异，对木质素非酚型结构也有一定的降解能力，因而其反应机制存在一定特殊性。在本论文中，作者采用不同类型的木质素模型化合物为反应底物，尝试模拟木质素不同化学键在CAOSA体系的降解过程，从而探究木质素在CAOSA体系的独特降解机制。该工作为生物质组分分离技术的研究和开发提供了新的思路。该工作第一作者为丁宁博士。

图文导读

由于木质素的理化性质复杂，难以采用常规的转化率和选择性指标衡量木质素的降解反应程度，因此作者首先探讨了降解反应产物中小分子酸类在CAOSA体系的稳定性，进而选取反应产物中甲酸和乙酸的浓度作为衡量木质素及其模型物降解反应程度的指标。

随后，作者分别采用单取代基和双取代基的芳香族模型物（甲苯/苯酚/苯甲醚/邻苯二酚/愈创木酚/邻苯二甲醚）作为底物，验证了木质素非酚型结构在CAOSA条件下的确可以发生氧化降解生成小分子酸产物。有趣的是，在对邻苯二甲醚、愈创木酚和邻苯二酚的降解产物进行气相色谱-质谱表征时发现，在邻苯二甲醚和愈创木酚的降解产物中均检测到了邻苯二酚的特征聚合产物，该聚合物的存在意味着芳环的甲氧基结构发生了断裂，也即芳醚键的断裂。

Table 1  Degradation reaction of (2-phenoxyethyl)-benzene.

为了进一步确认木质素芳醚键在CAOSA条件下的氧化断裂过程，作者采用了苯基苯乙基醚((2-phenoxyethyl)-benzene)作为模型物进行降解反应尝试（Table 1），实验结果证实，该模型物的芳醚键结构在CAOSA条件下的确可以发生断裂。

Scheme 1 Possible pathway for two-step cleavage of C-O-C bond in aryl ethers (R=aliphatic group)

据此，作者提出了木质素非酚型结构在CAOSA条件下降解的一条特征机理（Scheme 1），即芳醚键在碱性条件下发生水解过程，形成的酚型结构中间体随后在碱性氧化条件下发生开环降解，从而促进了该途径的发生。

Fig. 1 Formic acid and acetic acid yield of reaction with syringic acid/vanillic acid/p-hydroxybenzoic acid under CAOSA conditions

此外，作者又对丁香酸/香草酸/对羟基苯甲酸三种模型物在CAOSA条件下的反应活性进行试验，结果表明其与酚型结构降解的反应活性顺序不同（Scheme 3, b/c）。据此，基于对木质素侧链C_α-C_β键的氧化断裂过程（Scheme 2）的认识，提出了木质素非酚型结构在CAOSA条件下降解的另一条途径，即通过侧链C_α-C_β键断裂，形成了可降解的取代基苯甲酸结构中间体，从而发生进一步降解。

Scheme 2. Possible formation pathway of the substituted benzoic acid structures

Scheme 3. Comparison of the possible routines of ring-opening reaction with phenol and substituted benzoic acid structure (a: charge distribution in phenols and substituted benzoic acids; b: a possible routine of ring-opening reaction with phenol structure; c: a possible routine of ring-opening reaction with substituted benzoic acid structure).

在这两条独特的降解反应机制的基础上，作者又详细阐述了两种途径的不同的苯环氧化开环过程（Scheme 3），形成了完整的反应机制解释。

结论

作者采用模型化合物模拟木质素在CAOSA过程中的降解反应过程，阐释了木质素在CAOSA过程的降解反应机制，创新性地提出了木质素非酚型结构在CAOSA体系中的两条独特降解途径。其一是木质素非酚型结构在CAOSA条件下会发生芳醚键断裂，形成可降解的酚型结构中间体，从而发生降解；其二是木质素非酚型结构的侧链C_α-C_β键发生氧化断裂，形成可降解的取代基苯甲酸型中间体，从而发生降解。该工作为生物质组分分离过程的研究和开发起到积极的推动作用。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0959652620340294

Ning Ding, Huai Liu, Yong Sun, Xing Tang, Tingzhou Lei, Feng Xu, Xianhai Zeng, Lu Lin. "Lignin degradation in cooking with active oxygen and solid Alkali process: A mechanism study." Journal of Cleaner Production (2021), doi.org/10.1016/j.jclepro.2020.123984.

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